一、 引言
20世纪中叶之前，溶剂型涂料广泛应用于各类建筑物、工业制品以及钢铁设施的涂装和防腐保护。由于溶剂型体系占绝对垄断地位，大量VOC排入大气中，不仅造成空气与水环境的污染，而且不利于人体健康和节能减排。自从西方发达国家出台限制VOC排放的法律法规以及在上世纪70年代爆发的石油危机，促使涂料工业逐步向清洁型和资源节约型的方向发展。因此，各种环境友好的涂料如水性涂料、辐射固化涂料、无溶剂涂料及高固体份涂料成为涂料发展的重要方向，其中水性涂料以其优秀的环境友好性和使用安全性成为研究的热点。
据统计，北美地区水性工业涂料占了全部生产涂料的43 %，溶剂型工业涂料只占51 %；西欧地区水性工业涂料占了34 %，溶剂型工业涂料只占52 %；而在中国，水性工业涂料只占15 %，溶剂型工业涂料则高达80. 5 %，在涂料水性化领域我们与发达国家的差距还很大。 近年来我国涂料业在水性涂料的研究、生产和应用等方面正以前所未有的速度向前推进。首先国家在政策法规等方面积极引导，其中2006年颁布的《ISO14020国际标准配套涂料技术标准》将进一步规范和促进水性涂料发展；其次，随着生活水平的日益提高，人们越来越关注环保与健康，推动了对水性涂料的需求；最后，原油价格出现了大幅度上涨，导致各地油性涂料的价格被迫不断提升，在一定程度上弥补了前些年水性涂料在价格方面的劣势。按照国家统计数据估算，我国2005年水性涂料的产量将达到80万～90万吨，占涂料总产量的20 %左右，其中水性建筑涂料产量为60万～70万吨，水性防腐蚀涂料为10万吨，仅占水性涂料总产量的12 %左右。
目前在许多领域以水性涂料完全代替溶剂型涂料还为时过早，一些水性涂料品种在耐水性、硬度、光泽等性能指标上目前还赶不上溶剂型涂料。在基础材料的研制、成膜物质的合成、成膜机理的创新、生产工艺的改进、制造成本的降低以及涂装工艺的成熟与规范等方面，还有很多工作要做。但是，目前在防腐蚀涂料领域，除在实验阶段的部分品种，如水性双组分聚氨酯、水性醇酸等以外，大部分品种已有工业化产品面世，涉及车辆、石化、钢结构等领域的涂装，在整个涂料领域向水性化转移的过程中，水性防腐蚀涂料也取得了显著的业绩。
二、 水性防腐涂料的发展历史
第一阶段：在水性防腐涂料发展的初期，环保需求并不是涂料化学师们研究的重点，人们更关心水性体系的不燃性、较低的气味及使用水清洗设备的低成本；另一方面适合这一领域的树脂较少，防锈颜料也较初级。
第二阶段：20世纪60年代中期，苯丙共聚物乳液开始出现，这些树脂显著的特点是低吸水率，另一方面与各种防锈颜料的相容性较好。这一时期逐步形成典型的防腐涂装体系为：二道底漆、二道面漆或者三道无气喷涂（干膜 80 μm×3）。
第三阶段：70 年代末，铅系（如红丹）、铬酸系（锌黄）等传统防锈颜料被证明对人体及环境有较大的危害，新型低毒防锈颜料开始成为人们关注的重点。自交联聚合物分散体在这一时期也开始出现，它表现出较好的防闪锈性、湿附着力及抗化学品性。
第四阶段：80年代后期，随着人们对产品性能要求的不断提高，水性树脂正向多元化发展，出现了水性双组分聚氨酯、环氧防腐涂料，具有优异耐化学、物理性能和湿附着力；单组分丙烯酸乳液性能进一步提高；同时出现了水性硅烷基、水性氟烷基（如氟碳、氟硅等）、水性硅酸盐纳米等新型防腐涂料。
三、 水性防腐涂料的研究进展
水性涂料是用水作溶剂或者作分散介质的涂料。它具有无毒、无味、价格低廉、资源丰富等特点，可以大大减少涂料中有机溶剂挥发对大气造成的污染，并且以水作为溶剂，可极大的提高涂料在储存、运输和施工过程中的安全性。目前，水性防腐涂料已经成功应用于建筑装饰、汽车制造、船舶和集装箱制造、铁路机车、航空航天、交通桥梁及木器涂装等。水性防腐涂料主要包括：水性无机硅酸富锌涂料、水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料四大类。
3.1 水性无机硅酸富锌涂料的研究与发展
水性无机硅酸富锌涂料是通过硅酸盐的羟基、金属锌粉和基材中的铁原子进行多重交联反应， 形成牢固致密的硅酸锌铁络合物，起到优异的防腐作用。水性无机富锌涂料主要有三类。分别为硅酸锂富锌涂料、硅酸钠富锌涂料、硅酸钾富锌涂料。水性无机硅酸富锌涂料的发展经历了70多年的历史，总体来说，经历了3个阶段：(1) 热固化无机硅酸富锌涂料。无机硅酸锌涂料最早是由20世纪30年代的澳大利亚人Victoe Nightingal发明的。(2) 自固化无机硅酸富锌涂料。随着对锌/硅酸盐化学研究的深入，一种自固化的无机富锌涂料应运而生。该类涂料的代表产品就是以硅酸锂水溶液为基料和以模数（M）> 5的硅酸钾水溶液作为基料的自固化无机富锌涂料。(3) 后固化无机硅酸富锌涂料。20世纪50年代，美国成功开发后固化无机富锌涂料。该涂料采用一种磷酸铵盐作固化剂代替加热，使其在室温下形成硅酸锌的聚合物结构因而可以用喷枪喷涂于任何大小结构式部件上，而不受烘烤炉大小的限制。由于水性无机硅酸富锌防腐涂料具有如下特性：(1)快干，在20℃和75 %相对湿度下，约1 h达指触干；(2) 优异的抗腐蚀性，耐磨性，无最大再涂间隔； (3)涂料复配灵活，以水为稀释剂和清洗剂，不燃且安全，挥发性有机物0，对环境友好，而被各行各业所接受。水性无机富锌涂料在国内开发并应用已有20多年，但目前高模数水性硅酸盐富锌涂料尚处于开发阶段，国内推广应用的大部分依赖进口。因此，水性无机硅酸富锌涂料具有广阔的发展和应用前景。
3.2 水性环氧涂料的研究与发展
环氧树脂具有较好的耐腐蚀性、耐化学药品性及耐溶剂性，尤其耐碱性良好，并且具有附着力强、硬度高、耐磨性好等特点，已在军工、民用等方面得到了广泛的应用，特别是在涂料应用方面，世界范围内40%的环氧树脂用作涂料。典型的双组分水性环氧涂料由疏水型环氧树脂分散体（乳液）和亲水型胺类固化剂构成，其关键在于疏水型环氧树脂的乳化。 国外从20世纪70年代已开始着手对环氧树脂进行水性化的研究，主要以聚乙烯醇为乳化剂，并开始研究多酰多胺与环氧化合物的加成物、聚乙氧撑醚等作为乳化剂。20世纪 80年代逐渐采用含环氧基团的乳化剂，并出现了自乳化型环氧树脂。国内一些科研机构和大专院校从20世纪90年代起开始了这方面的开发与研制，并陆续进行商品化生产，其性能已可达到与溶剂型环氧涂料相当的水平。水性环氧防腐涂料已成为水性金属防腐蚀涂料中应用最广泛的聚合物体系，但其形成的涂膜易粉化、耐候性差。
目前对水性环氧防腐涂料的研究主要是围绕着对其改性展开的，如利用丙烯酸聚合物保光保色性能及耐老化性能好的优势以及有机硅树脂耐热性、防水性好且可降低树脂成膜时内应力的优势，采用丙烯酸、有机硅等对环氧树脂进行改性制备水性环氧改性聚合物，以获得综合性能优良的水性环氧涂料。此外，研究热点还包括颜填料的应用如水性环氧富锌涂料、水性环氧玻璃鳞片涂料等。目前水性环氧树脂体系的研究方向主要是：寻找更好的固化剂，改善交联度、硬度和柔韧性，缩短固化时间，提高物理机械性能，扩大使用范围等，李君善等将固化剂中的羟基转换成乙酸基，可以降低树脂的饱和吸水率。
3.3 水性丙烯酸涂料的研究与发展
水性丙烯酸涂料是指主要以丙烯酸共聚物为基料，用水作分散剂，再加颜填料、助剂等配制成，丙烯酸共聚物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸合成，它根据树脂在水中状态分为水乳性、水溶胶和水溶性丙烯酸涂料。水性丙烯酸树脂涂料保光保色性能及耐老化性能好，但涂膜致密性差、对水蒸气和氧气的屏蔽性不好。丙烯酸涂料水分散聚合物的相对分子质量大于溶剂型分散聚合物，使得水分散聚合物干燥后可获得坚硬的漆膜。并且丙烯酸涂料可根据要求订做获得需要的施工性能，可以通过不同的原料比例、聚合过程和不同添加剂的选择决定粘结剂的性能。因此，同类粘结剂有着很广泛的不同特性。由于丙烯酸的热塑性，采用丙烯酸/苯乙烯-丙烯酸硬聚合物来获得坚硬的工业耐蚀涂料。水性丙烯酸树脂涂料同时也存在硬度大、耐溶剂性能差等问题。要将不耐溶剂的丙烯酸树脂原料制备成耐溶剂的水性丙烯酸树脂涂料是较困难的。因此，现在很少研究传统的单组分丙烯酸树脂涂料的生产，目前研究的热点集中于对丙烯酸树脂原料的改性方面。如美国罗门哈斯公司开发的水性双组分丙烯酸/环氧涂料系列，其性能甚至优于溶剂型环氧/聚氨酯系列产品。国内在这一领域的研究也取得了良好的成绩，如有机硅改性丙烯酸树脂防腐涂料、含氟丙烯酸水性防腐涂料等。美国联合生产的 ACRYL EX100 丙烯酸涂料具有优异的耐磨性和超级耐老化性能，可以用来代替普遍用于工业和商业上的溶剂型瓷漆。国内的许多家公司和研究所开发了改性的丙烯酸涂料，如海洋化工研究院研制的BS28丙烯酸防腐涂料，以丙烯酸树脂为主基料，以改性树脂、颜填料、助剂、水等为辅料组成防腐面漆，漆膜有优异的保光保色性和耐候性。海龙化学责任有限公司研制的B13211水性丙烯酸镜背防腐涂料。祝方等采用有机硅对丙烯酸树脂进行改性合成了一种新型的防腐涂料，钟萍等合成的含氟丙烯酸聚酯涂料也具有非常优异的防腐性能。杨新革选用丙烯酸和丙烯酸正丁酯自由基聚合而生成丙烯酸酯乳液，并加入纳米TiO2，得到纳米水性丙烯酸抗菌涂料。在国外也有采用氟改性的丙烯酸涂料，并取得了良好的防腐效果。水性丙烯酸涂料能制成有光和半光型，可作为底漆、面漆和用于混凝土表面的封闭漆。能在大多数的底材表面施工，如钢材、 镀锌件、铝材、混凝土、 砖石和木材等。水性丙烯酸树脂涂料用途广泛，可用于建筑业、汽车等多种领域，已成为防腐涂料中的一大体系。
3.4 水性聚氨酯涂料的研究与发展
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料，用水、颜料、助剂等配制而成。水性聚氨酯树脂按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液 (粒径 <01001μm，外观透明) 、聚氨酯水分散体 (粒径:010012011μm，外观半透明) 、聚氨酯乳液 (粒径> 011μm，外观白浊) 水溶型三种。根据合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为 TDI型、HDI型、MDI 型等等。
从1943年德国的Schlack首先研制出水性聚氨酯至今已有60多年的历史了，国内外对于水性聚氨酯的研究取得了可喜的进展，技术日益成熟和完善。20世纪90年代美国ARCO 化学技术公司使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单元的水分散聚合物、TDI、HDI等多异氰酸酯开发了双组分聚氨酯涂料，它结合了双组分溶剂涂料的高性能和水性涂料的低 VOC含量的优点，而且由于水性聚氨酯树脂分子内存在氨基甲酸酯键和脲键，所以使其具有了卓越的柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学药品和耐久性。S.S.Pathak 等用有机硅 MTMS 和GPTMS 改性水性聚氨酯涂料增强了水性聚氨酯涂料的弹性和机械应力，其降解温度增长到约 206 ℃，热稳定性得到较大的增加使其适用于航天、海洋、汽车等领域。欧州、美国、日本等国先后投入大量的人员和资金，对水性聚氨酯涂料进行了大力研发，并占据了一定的市场份额。与国外水性聚氨酯系列化、大工业化的水平相比，国内对于水性聚氨酯的研究和开发仍处于成长阶段，需要进一步探索。王建田等以低聚物多元醇、DMPA、IPDI等为原料，采用先溶液聚合后乳化的方式制备了水性形状记忆聚氨酯。谢伟等用环氧树脂 E251和内交联剂TMP共同改性的水性聚氨酯胶粘剂中，适当添加环氧树脂可得到稳定的乳液，综合性能较好。孙道兴等以环氧树脂与含硅聚氨酯树脂接枝共聚得到的水性聚氨酯，来改性环氧丙烯酸树脂为防腐涂料基料，钛铁粉为防腐颜料，制得综合性能优异的水性防腐涂料。陈建兵等用含氟丙烯酸酯通过乳液聚合的方法对水性聚氨酯进行改性，制备一种复合乳液。结果表明：当氟在整个分子链段中的质量分数达到8%以上，亲水基团 (-COOH) -数达到118 %左右，采用可挥发性有机碱中和，可以获得具有较低膜吸水率与较低表面能的涂层。Chuyin Zhang等通过无溶剂法采用聚硅氧烷 ( PDMS) 改性PUA 复合乳液，得到了粒径为 45nm 且均匀的乳液，实验表明其成膜性能更好。当PDMS含量高于615 %时，薄膜拥有较高的接触角和较好的耐水性。水性聚氨酯涂料产品在20世纪70年代成功商业化，并逐渐发展成阴离子型、阳离子型及非离子型水性聚氨酯。目前，水性聚氨酯防腐涂料的应用主要用做防腐面漆，广泛用于铁路机车、桥料、汽车、木器家具、建筑装饰等的涂装。水性聚氨酯涂料在木器涂料中占有很大份额，水性聚酯皮革涂料现已取代传统溶剂型丙烯酸皮革涂饰剂和硝基纤维素涂饰剂成为皮革涂料的主要品种，2006年我国水性聚氨酯涂料消费量已达万吨规模。随着环境保护、人体健康和对涂料质量要求的不断提高，综合运用多种改性方式和开发新的改性方法成为水性聚氨酯涂料研究的主要方向。此外，如何提高水性聚氨酯涂料的耐水、抗静电和抗菌等性能也将成为今后研究的新方向。
四、 结语
随着世界各国环保意识的日渐加强，环保型的水性涂料必将成为涂料工业发展的主流方向之一。水性涂料以水为分散介质，具有清洁环保、高性能和多功能等特点。发展水性涂料不仅可以极大的缓解对石油资源的消耗，而且可以大幅度的降低VOC的排放量，这在环境日益恶化和石油资源日趋紧的今天具有非常重要的经济和社会意义。
据不完全统计，我国工业涂料的年需求量约170万吨左右，其中可用水性工业防腐涂料替代的约达100万吨。有人预计，以船舶、舰艇涂料为主的中国海洋涂料市场，其需求量将以每年30 %的速度增长，我国涂料年增长率比美国快117～2倍，将成为世界涂料最大的市场。由此可见，水性防腐涂料在我国的应用空间巨大。经过多年的研究，水性防腐涂料的性能已经得到了很大的改进，但是水性工业涂料化存在着一些问题，主要表现在以下几个方面: (1) 耐水性有待提高。水性涂料的介质一般都在微碱性（pH7.15～pH8.15)，树脂中的酯键易水解导致分子链降解而水性涂料中又含有亲水性基团，这决定了涂层的致密性不如溶剂型涂料。 (2) 施工性能有待提高水性涂料对施工过程中及材质表面清洁度要求较高，因水的表面张力大，所以污物易使涂膜产生缩孔。水性涂料对抗强机械作用力的分散稳定性差输送管道内的流速急剧变化时，分散微粒被压缩成固态微粒，使涂膜产生麻点。(3) 产品价格较高水性涂料要将有机物均匀的分散在水体系中，这对生产工艺提出较高的要求，并且水性涂料原材料的成本也较溶剂型涂料高，导致水性涂料的价格偏高。在国外，一般水性涂料比溶剂型涂料价格高20 %左右，国内水性涂料的价格远远高于溶剂型涂料。
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